外交联法制备的水性聚氨酯又称为双组分水性聚氨酯,双组分水性聚氨酯产品具有良好的机械性能、耐溶剂等性能。双组分水性聚氨酯在制备技术和理论研究上都比较复杂。 
例举一个环氧固化型：双组分水性聚氨酯树脂的交联固化机理是利用环氧化合物含有的环氧基团与聚氨酯分子链上的羟基、羧基、胺基等进行交联反应。预聚体乳化水中扩链法制备的水性聚氨酯生成的是聚氨酯一脲,一般以胺基为端基。多环氧化合物与聚氨酯一脲的胺基反应,形成交联结构,这个反应可以在常温下缓慢地进行,在高温热处理时,聚氨酯分子链中的各种含活性氢的基团都能参与交联反应。有人用脂肪族三官能团环氧树脂一三羟甲基丙烷多缩水甘油醚为外交联剂明显地提高了乳胶膜的耐水性。

水性聚氨酯外交联改性按照固化剂的种类的不同可分为环氧固化型、多元胺固化型、氨基树脂固化型以及多异氰酸酯固化型。在此介绍一下多元胺固化型及氨基树脂固化型 。 
1.多元胺固化型  
多元胺固化型双组分水性聚氨酯一般是在合成的水性多元醇分子链中含有环氧基团或异氰酸酯基团,然后利用含有多元胺基的胺类化合物或树脂作为固化剂与其在常温下发生交联反应；羧酸型阴离子水性聚氨酯乳液中加人多元胺交联剂能有效地提高胶膜耐水性。多元胺与羧基反应产生交联,此反应在室温进行。刘春华等采用三乙烯四胺为固化剂制备的环氧改性水性聚氨酯涂膜具有良好的综合性能。杨建军等以Bayer公司提供的多元胺类固化剂制备塑料复合膜用水性双组分聚氨酯胶黏剂,结果发现可有效地提高涂膜的拉伸强度、耐水性和粘接强度。 
  
2.氨基树脂固化型  
氨基树脂及其它含有N-羟甲基基团的树脂初期缩合物一般可用于水性聚氨酯的交联剂,在中高温能与聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯、胺基及脲基反应,产生交联膜。采用酸性催化剂可降低温度及热处理时间。交联后的胶膜硬度高、耐磨、耐溶剂性能好,特别在水性聚氨酯涂料中应用较多。这类氨基树脂有三羟甲基三聚氰胺(TMM)、六甲氧基亚甲基三聚氰胺(HMMM),其中六甲氧基亚甲基三聚氰胺以其本身的贮存稳定性好而被较多地应用于水性聚氨酯树脂的交联。

多异氰酸酯固化型双组分水性聚氨酯由水性多元醇体系与水性多异氰酸酯固化体系组成。水性聚氨酯多元醇体系多采用第二代水性羟基树脂,即直接在分子链中引入亲水基团。根据化学结构的不同可将水性多元醇体系分为丙烯酸多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体和聚酯多元醇分散体。有研究发现用链转移法聚合制得接枝共聚物和部分嵌段共聚物,将部分嵌段共聚物中和再分散于水,得到丙烯酸多元醇分散体,将之与未改性的IPDl异氰脲酸酯交联可得到性能优异的涂膜。李延科等合成了丙烯酸多元醇分散体并制备了水性聚氨酯乳液,发现当体系粒径为l30～150cm时涂膜性能最好。FioriD E等将聚酯多元醇与H, MDl与二羟甲基丙酸(DMPA)经三乙胺中和,用水稀释后得到聚氨酯多元醇分散体,将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体在该分散体中聚合得到复合的丙烯酸聚氨酯多元醇分散体,与一种非离子亲水改性的HDl异氰脲酸酯复配可得到综合性能优异的涂膜。HubrechtsJ等将丙烯酸复合多元醇接枝到聚酯分子链上,制备聚酯一丙烯酸复合多元醇分散体,以提高聚酯链的耐水解性。